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Nouvelle publication de l’équipe COSM : « Layered Simple Hydroxides Functionalized by Fluorene-Phosphonic Acids: Synthesis, Interface Theoretical Insights, and Magnetoelectric Effect »
Q. Evrard, Z. Chaker, M. Roger, C.M. Sevrain, E.Delahaye, M. Gallart, P. Gilliot, C. Leuvrey, J.M. Rueff, P. Rabu, C. Massobrio, M. Boero, A. Pautrat, P.A. Jaffrès, G. Ori, G. Rogez.
DOI: 10.1002/adfm.201703576
La fonctionnalisation de matériaux lamellaires à base de cuivre ou de cobalt (hydoxydes lamellaires simples) par une série de composés possédant une plateforme aromatique fluorène fonctionnalisée par une ou deux fonctions acide phosphonique a été réalisée selon une réaction d’échange anionique précédée d’une pré-intercallation. La fonctionnalisation latérale du fluorène (position 9) a un faible impacte sur la structure globale des hybrides formés mais influence l’organisation des molécules au sein de la région inter-lamellaire. Pour les fluorènes comportant les groupes les plus encombrants en position 9 (2 chaines octyles), la luminescence de la molécule du fluorène est conservée après insertion dans le feuillet à base de Cu ou Co tandis que cette fluorescence est complétement absente pour les dérivés fluorènes comportant en position 9 deux atomes d’hydrogène ou deux groupes méthyle. Pour les matériaux à base de cuivre, des simulations de dynamique moléculaire montrent le rôle important d’un réseau de liaisons hydrogènes impliquant la ou les fonctions acides phosphoniques. Pour le composés à base de cobalt, les hydrides formés possèdent des propriétés magnétiques avec une température de mise en ordre compris entre 11,8 et 17,8 K montrant un effet magnétoélectrique marqué. Cet effet apparaît au-dessus d’un champ magnétique seuil, qui est nul en dessous de la température d’ordre magnétique et qui persiste selon l’ordre paramagnétique jusqu’à environ 110 K.
Copper- and cobalt-based layered simple hydroxides (LSH) are successfully functionalized by a series of fluorene mono- and diphosphonic acids, using anionic exchange reactions and a preintercalation strategy. The lateral functionalization of the fluorene moieties has only little impact on the overall structure of the obtained layered hybrid materials but it influences the organization of the molecules within the interlamellar spacing. For bulky fluorene (9,9-dioctyl derivative), luminescence is preserved when inserted into copper and cobalt hydroxydes, whereas it is completely quenched for the other fluorenes. Detailed characterization of the internal structure and chemical bonding properties for copper- and cobalt-based hybrids is performed via ancillary experimental techniques. For the copper-based LSH class, for which more elusive findings are found, first-principles molecular dynamics simulations unravel the fundamental stabilizing role of the H-bonding network promoted within the local environments of the fluorene mono- and diphosphonic acids. The cobalt series of compounds constitute a new class of hybrid magnets, with ordering temperatures ranging from 11.8 to 17.8 K and show a clear magnetoelectric effect. This effect appears above a threshold magnetic field, which is null below the magnetic ordering temperature, and it persists in the paramagnetic regime till about 110 K.
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